Basiskennis chemie 6/Organische reactiemechanismes, alkeen polymeriseren

Polymerisatie met radicaal-initiatie

Bij de bespreking van de alkenen is ook de polymerisatie ervan genoemd. Net als voor de halogenering van de alkanen geldt dat de reactie wat gecompliceerder is dan de daar en hieronder aangegeven figuur doet lijken.

Reactie 1

Polymeriseren

Initiatie

Net als bij het halogeneren van alkanen moet er eerst een radicaal gemaakt worden. Hiervoor kan niet een halogeen gebruikt worden, omdat dan beide halogeen-atomen binden aan de koolstof-atomen van de dubbele band (zie Reacties van alkenen met halogenen). Om de benodigde radicalen te maken wordt gebruik gemaakt van verbindingen die makkelijk in twee delen breken, op dezelfde manier als halogeen-moleculen, alleen bij een veel lagere temperatuur. Hieronder staat de structuur van benzoylperoxide en de reactie waarin de actieve radicalen gevormd worden. Ook andere peroxides worden voor dit doel gebruikt, maar steeds is de radicaalvorming het gevoilg van het breken van de zuurstof-zuurstof-band.

Reactie 2

Initiator.

Blijkbaar is het fenyl-radicaal stabieler dan het radicaal met de

{\ce {CO2}}

-groep er aan vast.

Propagatiestap 1

Nadat het fenyl-radicaal gevormd is, kan dit met een allkeen-molecuul reageren. De fenyl-groep bindt met een van de alkeen-koolstof-atomen. Het gebruikt hiervoor het ongepaarde elektron van zichzelf en een van de elektronen van de dubbele binding. Het tweede elektron van de dubbele binding is nu een ongepaard elektron geworden en bevindt zich op het tweede koolstof-atoom van wat eens een dubbele binding was. In reactie 3 is dat aangegeven voor een alkeen. In principe kunnen er aan een alkeen vier verschillende groepen gebonden zijn, hier aangegeven met

{\ce {R1}}

,

{\ce {R2}}

,

{\ce {R3}}

en

{\ce {R4}}

.

Reactie 3

Propagatiestap 1

Propagatiestap 2

Na de koppeling tussen het fenyl-radicaal en het eerste alkeen-molecuul is er een nieuw radicaal ontstaan dat weer met een volgend, en een volgend, ...., alkeen-molecuul kan reageren. De keten van aan elkaar gekoppelde alkeenmolecullen zal steeds langer worden, tot een terminatie-reactie optreedt.

Reactie 4

Propagatiestap 2
en volgende

Terminatie 1

Net als bij de halogenering van de alkanen bestaat de kans dat twee net gevormde radicalen elkaar tegenkomen. In de alkaan-halogenering betekende dat dat twee chloor-radicalen weer een dichloormolecuul vormden, hier betekent het dat twee fenylradicalen met elkaar reageren. Er ontstaat dan bifenyl.

Reactie 5

Terminatie 1

Terminatie 2

De tweede vorm van terminatie wordt gevormd door de reactie van twee groeiende poly-alkeenketens met elkaar. In de halogenering van alkanen was dit de stap waarbij ethaan ontstond. In die reactie is het verschil tussen de uitgangsstoffen methaan en chloor en het verwachte product chloormethaan enerzijds en ethaan anderzijds dusdanig groot dat het ethaan-molecuul opvalt. Bij de polymerisatie van alkenen is dit nauwelijks het geval. De in reactie 6 weergegeven "x"en "y" zijn vaak erg groot, duizend of meer, zodat de afwijkende uiteinden niet van invloed zijn op de eigenschappen van de stof. Ook de niet in de rij passende laatste (in de reactie rood aangegeven) binding, waar twee

{\ce {R3}}

en

{\ce {R4}}

-groepen naast elkaar voorkomen, hebben daar geen invloed op.

Reactie 6

Terminatie 2

Terminatie 3

In de reactie van methaan met chloor leverde de combinatie van een net gevormd chloor-radicaal met een methyl-radicaal chloormethaan op, het bedoelde product. Als in de polymerisatie-reactie een net gevormd fenyl-radicaal met het uiteinde van een groeiende poly-alkeen-keten reageert, levert dat een product op dat wel is waar de twee

{\ce {R3}}

en

{\ce {R4}}

-groepen naast elkaar mist, maar verder toch erg veel lijkt op het product van reactie 6. Ook hier bepaalt het grote aantal "vroegere" alkeen-moleculen de eigenschappen van het molecuul.

Terminatie 3

Terminatie 4

Als de groeiende polyalkeen-keten op de plek naast het radicaal een waterstof-atoom heeft, is in de radicaal-polymerisatie van alkenen nog een andere terminatie-reactie mogelijk: het radicaal aan het uiteinde van een groeiende keten reageert niet met het radicaal op de andere heten, maar onttrekt een waterstof-atoom op de

{\ce {\alpha}}

-plaats. Het waterstof-atoom wordt samen met zijn elektron opgenomen door de groeiende keten, waarbij het radicaal-elektron en het elektron van het waterstof-atoom de band gaan verzorgen. Op de keten waaraan het waterstof-atoom onttrokken is blijt op die plek één elektron achter op het koolstof-atoom. Dit vormt met zijn eigen radicaal-elektron een dubbele band aan het einde van de poly-alkeen-keten:

Reactie 7

Terminatie 4