Basiskennis chemie 6/Organische reactiemechanismes, alkaan halogeneren

De halogenering van alkanen

Het eerste voorbeeld van een radicaalreactie waar je naar gaat kijken is de al eerder besproken reactie van alkanen met halogenen. De daar weergegeven figuur doet geen recht aan het werkelijke verloop van de reactie.

Fig. 1

{\ce {CH4\ +\ Cl\ ->\ CH3Cl\ +\ HCl}}

In deze figuur lijkt het alsof de reactie in een keer verloopt. Niets is minder waar. De reactie verloopt in de verschillende stappen van de radicaalreactie. In het volgende voorbeeld wordt de chlorering van methaan weergegeven.

Initiatie

In het reactiemengsel voor de chlorering van methaan moeten eerst radicalen gevormd worden. Dit gebeurt door het mengsel met UV-licht te bestralen. Er worden dan twee chloor-radicalen gevormd.

{\ce {Cl2\ ->[{\ce {UV-licht}}]\ 2Cl^{\bullet }}}

Chloor-radicaal

De punt op de plek waar normaal de lading van een ion staat is de gebruikelijke aanduiding voor een radicaal.

Propagatie 1

De chloor-radicalen starten nu elk hun eigen reactieketen. Een chloor-radicaal reageert met een methaan-molecuul waarbij waterstofchloride en een methyl-radicaal gevormd worden:

{\ce {Cl^{\bullet }\ +\ CH4\ ->\ CH3^{\bullet }\ +\ HCl}}

Methyl-radicaal

Waterstofchloride

{\ce {(HCl)}}

is een van de reactieproducten en reageert niet meer verder. Het methyl-radicaal is wel in staat verder te reageren.

Propagatie 2

Het methyl-radicaal reageert met een dichloor-molecuul waarbij chloormethaan en een neiuw chloor-radicaal ontstaan:

{\ce {CH3^{\bullet }\ +\ Cl2\ ->\ Cl^{\bullet }\ +\ CH3Cl}}

Chloor-radicaal

Het reactieproduct chloormethaan is een stabiel molecuul en product van de reactie, het chloor-radicaal kan weer deelnemen aan propagatie-stap 1.

Terminatie

Terminatie van de radicaal-reactie ken op verschillende manieren gebeuren. Kern van de zaakmis dat twee radicalen met elkeaar reageren in plaats van een radicaal met een molecuul van de uitgangsstoffen. Er zijn twee soorten radicalen in het reactiemengsel aanwezig, dus in principe 4 mogelijke combinaties:

	${\ce {Cl^{\bullet }}}$	${\ce {CH3^{\bullet }}}$
${\ce {Cl^{\bullet }}}$	1 ${\ce {Cl2}}$	2 ${\ce {CH3Cl}}$
${\ce {CH3^{\bullet }}}$	3 ${\ce {CH3Cl}}$	4 ${\ce {H3C-CH3}}$

Reactie 1 levert een van de uitgangsstoffen terug, ${\ce {Cl2}}$ , samen met een hoeveelheid energie, de bindingsenergie van het dichloor-molecuul.

Reactie 2 en 3 geven beide hetzelfde product. Het feit dat deze twee reacties hetzelfde product geven betekent dat de kans dat een terminatie-reactie chloormethaan oplevert twee keer zo groot is als de kans dat een dichloor-molecuul gevormd wordt of dat het laatste product gevormd wordt.

Reactie 4 levert ethaan, een product dat vanuit de reactievergelijking niet verwacht wordt.

terminatie-reacties

Radicalen in soorten

Met methaan als alkaan is er geen keus: alle waterstof-atomen zijn gelijk. Met ethaan is dat ook het geval, maar met propaan zijn er naast waterstof-atomen aan een primair koolstof-atoom ook gekoppeld aan een secondair koolstof-atoom. In methylbutaan is ook nog een waterstof-atoom aan een tertiair koolstof-atoom beschikbaar. Monochloreren van deze laatste verbinding levert onderstaande 4 mogelijke verbindingen op:


2-Chloor-2-methylbutaan		2-Chloor-3-methylbutaan

1-Chloor-3-methylbutaan	Methylbutaan	1-Chloor-2-methylbutaan

chloor-methyl-butanen

Op basis van de aantallen waterstofatomen die beschikbaar zijn om een bepaalde verbinding te laten ontstaan zou de verhouding gelijk moeten zijn aan de verhoudingen tussen de waterstofatomen die aanleiding geven tot hetzelfde product.

Het waterstof-atoom aan koolstof-atoom 2 van methylbutaan is enig in zijn soort in het molecuul. Wordt dit waterstof-atoom door het chloor-radicaal in propagatiestap 1 opgenomen, dan zal het reactieproduct steeds 2-chloor-2-methylbutaan zijn.

Van de waterstof-atomen aan koolstof-atoom 3 zijn er twee. Beide geven 2-chloor-3-methylbutaan als in propagatiestap 1 het chloor-radicaal een van deze waaterstof-atomen opneemt. De kans is daarmee 2 keer zo groot dat 2-chloor-3-methylbutaan gevormd wordt dan het 2,2-isomeer.

De meghylgroep van koolstof-atoom 4 in methylbutaan heeft drie waterstof-atomen. Welk van de drie door het chloor-radicaal gepakt wordt maakt niet uit: het product is 1-chloor-3-methylbutaan. De kans op deze uitkomst met 3 kansen om het waterstof-atoom over te nemen is drie keer zo groot als die voor het 2,2-isomeer.

Welk van de zes waterstofatomen in propagatiestap 1 door het chloor-radicaal van een van de methylgroepen aan koolstof-atoom 2 van methylbutaan maakt niet uit, steeds wordt 1-chloor-2-methylbutaan gevormd. De kans daarop is 6 keer groter dan die voor het 2,2-isomeer.

Samenvattend kun je dus zeggen dat de kansen voor de verschillende isomeren weergegeven kunnen worden door:

2,2 : 2,3 : 1,3 : 1,2 = 1 : 2 : 3 : 6

De gevonden verhouding is echter 4,4 : 6,6 : 3,0 : 6,0! Blijkbaar klopt de kans-redenering wel voor de waterstof-atomen in de methyl-groepen, maar niet als die vergeleken wordt met de andere twee soorten. Nadere studie heeft aan het licht gebracht dat radicalen wel is waar instabiel zijn en kortstondig bestaan, maar sommige worden makkelijker gevormd dan andere. Radicalen op een primair koolstofatoom worden minder makkelijk gevormd dan op een secondair koolstof-atoom en die weer minder makkelijk dan radicalen op een tertiair koolstof-atoom. Deel je de waargenomen kans door het aantal waterstofatomen dan krijg je de kans per waterstof-atoom:

Kansen op radicaalreacties
Soort	tertiair	secondair	primair
product	4,4	6,6	3,0	6,0
aantal H	1	2	3	6
${\ce {{\frac {product}{aantal}}}}$	4,4	3,3	1	1

De conclusie is dat secondaire radicalen 3,3 keer makkelijker gevormd worden dan primaire en tertiaire zelfs 4,4 keer zo makkelijk. In andere woorden:

Voor de reactiesnelheid in radicaal-reacties geldt: primair : secondiar : tertiair = 1,0 : 3,3 : 4,4. En dat geldt dus ook voor productverhoudingen.

Relatieve snelheid