Periodiek systeem/Aardalkalimetalen, organometaal

---

Vorige pagina

Inhouds­opgave

Volgende pagina

Index

---

Aardalkalimetalen, organometaalchemie

Beryllium

Figuur 1:

De reactievergelijking voor difenylkwik met beryllium en de structuur van het gevormde trimeer met 1 vier-gecoördineerd beryllium-atoom en 2 drie-gecoördineerde.

Figuur 2:

Berylloceen, ${\ce {Be(C5H5)2}}$, een heel andere structuur dan de sandwich-verbindingen zoals ferroceen.

Figuur 3:

Het algemene reactieschema voor een Grignard-reactie

In vergelijking met het volgende element (magnesium) is de organoberylliumchemie slechts matig ontwikkeld. Beryllium is wel is waar een metaal, maar het is voor een aardalkalimetaal niet bijster reactief. giftig en inademen van stof stof geeft aanleiding geven berylliose.

De verbindingen kunnen worden bereid door transmetallatie met als algemene reactievergelijking:

${\ce {M^{'}R2\ +\ Be->\ BeR2\ +M^{'}}}$

Hiernaast staat de reactievergelijking voor de reactie van difenylkwik met beryllium. Zoals de onder de reactievergelijking weergegeven structuur van de verbinding aangeeft, is deze een stuk complexer dan op grond van de verhoudingsformule verwacht kan worden.

Net als veel andere metalen vormt beryllium een verbinding met het cyclopentadienyl-anion. De reactie oogt recht toe, recht aan:

${\ce {2K(C5H5)\ +\ BeCl2\ ->\ Be(C5H5)2\ +\ 2KCl}}$

De resulterende structuur van de verbinding is niet te vergelijken met die van andere metallocenen. Slechts één van de ringen is via een η⁵-binding aan het metaal gekoppeld, de andere ring heeft slechts via 1 atoom een binding met het metaal.

Magnesium

De organomagnesiumchemie wordt vrijwel geheel beheerst door de chemie van grignard-reagentia. In 1900 publiceerde Victor Grignard zijn eerste artikel over deze reactie. In eerste instantie is de reactie tussen een alkylmagnesiumbromide en ketonen beschreven, maar inmiddels is de toepasbaarheid van deze manier van koolstof-koolstof-bindingen maken veel breder toepasbaar. Niet alleen alkylhalogenides, maar ook arylhalogenides kunnen worden omgezet in de overeenkomstige grignard-reagentia. Ook het scala aan reactiepartners is aanzienlijk uitgebreid, zoals uit de figuur onder aan deze paragraaf duidelijk mag blijken.

De synthese van de grignard-verbindingen ziet er op papier vrij eenvoudig uit:

${\ce {Mg\ +\ RX\ ->\ R-Mg-X}}$

In de praktijk moet rekening gehouden worden met de oxidehuid die op metallisch magnesium ontstaat. Om deze te verwijderen moet een activator gebruikt worden die de oxidehuid verwijderd, zodat het organisch halogenide met het dan vrijgekomen metaal kan reageren. Ook is het reagens gevoelig voor vocht en zuurstof. Het verwijderen van de oxidehuid vraagt zijn tijd, de uiteindelijke reactie tot het reagens is exotherm. Bij opschalen van de reactie van laboratorium- naar productie-schaal kan dit voor koelingsproblemen zorgen.

${\ce {R-Mg-X\ +\ H2O\ ->\ RH\ +\ Mg(OH)X}}$

en

${\ce {R-Mg-X\ +\ O2\ ->\ R-O-O-Mg-X}}$

${\ce {R-O-O-Mg-X\ +\ R-Mg-X\ ->\ 2R-O-Mg-X}}$

wat bij contact met water tot een alkanol leidt.

${\ce {R-O-Mg-X\ +\ H2O\ ->\ R-OH\ +\ Mg(OH)X}}$

Naast de reactie met carbonyl-verbindingen kunnen grignardreagentia ook als gewoon nucleofiel reageren en een halogeen vervangen aan koolstof. De koppelingsreactie (op de tweede regel in onderstaande figuur) tot het complete koolstofskelet in de industriële productie van de pijnstiller naproxen berust op deze eigenschap:

Figuur 4:

De structuur van magnesiumantraceen (met drie solvaterende THF-moleculen).

Figuur 5:

Hoewel zelf geen grignard-reagentia zijn er een aantal andere organomagnesiumverbindingen die zijdelings toch een rol spelen in die groep verbindingen:

• Symetrische di-alkylmagnesiumverbindingen ontstaan via het Schlenk-evenwicht:

${\ce {2\ RMgX\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ MgX2\ +\ MgR2}}$

• Magnesiumantraceen wordt gebruikt als bron van zeer reactief magnesium voor anders traag reagerende halogenides in de vorming van Grignard-reagentia. De stof ontstaat als een oranje verbinding wanneer magnesium verhit wordt in een oplossing van antraceen in THF.

Als laatste kan Magnesoseen genoemd worden, het magnesiumequivalent van ferroceen. Voor de synthese zijn verschillende verschillende routes beschikbaar. In figuur 5 hiernaast komt verschil tussen magnesium en de hogere aardalkalimetalen tot uiting: door de geringe maat van het magnesium-ion en de aanwezigheid van de methylgroepen op de ring kunnen de butenyl-groepen niet voldoende dicht bij het metaal komen om daar een binding mee te vormen. Bij de hogere aardalkalimetalen lukt dat wel.

Calcium ===

Naast carbid, dé organocalciumverbinding, zijn van calcium dialkyl en di-allylverbindingen bekend:

• Dimethylcalcium

${\ce {Ca[N(Si(CH3)3)2]2\ +\ 2LiCH3\ ->\ Ca(CH3)2\ +\ 2LiN(Si(CH3)3)2}}$

• Diallylcalcium

${\ce {2KC3H5\ +\ CaI2\ ->[{\ce {THF}}][{\ce {25\,^{o}C}}]\ Ca(C3H5)2\ +\ 2KI}}$

Het bindingstype in diallylcalcium is η³

Zoals in figuur 5 is aangegeven is van calcium ook een calsoceen bekend met naast de sandwich-structuur van de twee ringen ook alkenen die met het metaal een binding vormt. Als laatste zeer bijzondere structuur mag de omgekeerde sandwich-verbinding niet onvermeld blijven: 1,3,5-trifenylbenzeen gesandwichd tussen twee calcium-atomen die elk ook nog drie comloexerende THF-moleculen dragen: ${\ce {(THF)3Ca-(\mu-(C6H5)3C6H3)-Ca(THF)3}}$

Strontium

Naast de in figuur 5 aangegeven strontoceen zijn organostrontiumverbindingen alleen beschreven als intermediairen in Barbier-achtige reacties.

Barium

Organobariumverbaindingen van het type (allyl)BaCl zijn bekend, evenals, naast het in figuur 5 weergegeven baroceen, ook het pentamehylderivaat ervan, ${\ce {[(CCH3)5]2Ba}}$.

Radium

De enige bekende organoradiumverbinding is het in de gasfase optredende acetilide, ${\ce {RaC2}}$.

Verwijzingen in de tekst

---

Vorige pagina

Inhouds­opgave

Volgende pagina

Index

---