Elektrochemie voor MBO/Potentiometrische titratie Equivalentiepunt

De potentiaal in het equivalentiepunt

Bij het bespreken van het verloop van de potentiaal tijdens een potentiometrische titratie heb je geleerd dat die eigenlijk niet te berekenen was. In het equivalentiepunt is de concentratie van de te meten component naar 0,00 mol/L teruggebracht, en de concentratie van de titrant is ook nul, want er is nog geen overmaat. De berekening loopt vervolgens vast omdat je of door nul moet delen, of de logaritme van nul moet nemen. Beide opties vallen bij wijze van spreken onder "flauwekul", wat betekent dat ze wiskundig gezien geen betekenis hebben.

Met het besef dat een redoxreactie ook een evenwichtsreactie is, wordt het nu mogelijk om hier toch een antwoord te vinden.<r>

Opnieuw is de reactie tussen tin(II) en ijzer(III) het voorbeeld, en opnieuw ga je in eerste instantie geen getallen invullen.

Dat kon toch niet:
E in het equivalentiepunt

De reactie

De reactie is nog steeds niet veranderd, dus:

{\ce {n_{Sn}Fe^{3+}\ +\ n_{Fe}Sn^{2+}\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ n_{Sn}Fe^{2+}\ +\ n_{Fe}Sn^{4+}}}

De reactie

Ook in het equivalentiepunt geldt de Nernst-vergelijking zowel voor het ijzer- als het tin-koppel. Het probleem alleen is de grootte van de te gebruiken concentraties. Eigenlijk maakt het niet uit welk redoxkoppel je als uitgangspunt neemt, ze moeten beide hetzelfde ontwoord opleveren. Voor het tin-koppel geldt in het equivalentiepunt:

\mathrm {E_{eq}\ =\ E_{Sn}^{o}\ +\ {\frac {0,0591}{n_{Sn}}}log\left({\frac {[Sn^{2+}]_{eq}}{[Sn^{4+}]_{eq}}}\right)}

verg. 1

Nernst

Het evenwicht

Daarnaast is ook de evenwichtsvoorwaarde geldig:

{\ce {K_{redox}\ = \ {\frac {[Fe^{2+}]^{n_{Sn}}. [Sn^{4+}]^{n_{Fe}}}{[Fe^{3+}]^{n_{Sn}}. [Sn^{2+}]^{n_{Fe}}}}}}

verg. 2

Evenwicht

Het probleem met de Nernst-vergelijking is, dat er alleen iets over de tin-concentraties gezegd wordt. De ijzer-concentraties blijven buiten beeld. Via de reactievergelijking kun je de concentraties van de ijzer-ionen wel aan die van het tin koppelen. Voor ijzer(II) geldt immers dat er voor elk tin(IV)-ion twee ijzer(II)-ionen moeten zijn. Als je dat in een formule zet wordt dat:

{\ce {1\times [Fe^{2+}]=\ 2\times [Sn^{4+}]}}

Verg. 3

Al gereageerd

De formule oogt misschien vreemd, maar je kunt het proberen met getallen. Als de tin(IV)-concentratie 0,5 mol/L is moet de ijzer(II)-cincentratie 1,0 mol/L zijn. De vergelijking wordt vervolgens waar als je voor de ijzer-concentratie een 1 zet, en de tin-concentratie dubbel laat tellen.
Daarnaast is de 1 ook het aantal elektronen dat in het ijzer-koppel een rol speelt. Voor de 1 mag je dus ook n_Fe schrijven. Voor de twee geldt hetzelfde met relatie tot tin, dus daar mag je n_Snvoor schrijven. Vergelijking 3 wordt dan:

{\ce {n_{Fe}[Fe^{2+}]\ =\ n_{Sn}[Sn^{4+}]\ \Longrightarrow \ [Fe^{2+}]=\ [Sn^{4+}]\times {\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}}}

verg. 4

Voor de concentraties ijzer(III) en tin(II) geldt, het is equivalentiepunt, dat ze nog niet met elkaar gereageerd hebben, maar dat wel compleet kunnen. Voor tin(II) en ijzer(III) geldt dus een zelfde soort vergelijking als voor tin(IV) en ijzer(II):

{\ce {n_{Fe}[Fe^{3+}]\ =\ n_{Sn}[Sn^{2+}]\ \Longrightarrow \ [Fe^{3+}]=\ [Sn^{2+}]\times {\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}}}

Verg. 5

nog niet gereageerd

De concentraties ijzer(III) en ijzer(II) die je gevonden hebt met de vergelijkingen 4 en 5 kun je nu in vergelijking 2 invullen. Aan het subscript "redox" wordt "eq" toegevoegd, omdat deze vorm van K_redox specifiek samenhangt met de situatie in het equivalentiepunt. De formule wordt nu:

\mathrm {K_{redox\ eq}\ =\ {\frac {\left([Sn^{4+}]\times {\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}\right)^{n_{Sn}}.[Sn^{4+}]^{n_{Fe}}}{\left([Sn^{2+}]\times {\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}\right)^{n_{Sn}}.[Sn^{2+}]^{n_{Fe}}}}}

verg. 6

Invullen in K_redox

Een product tot een macht verheffen betekent dat elk van de factoren tot die macht verheven moet worden:

\mathrm {K_{redox\ eq}\ =\ {\frac {[Sn^{4+}]^{n_{Sn}}\times \left({\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}\right)^{n_{Sn}}.[Sn^{4+}]^{n_{Fe}}}{[Sn^{2+}]^{n_{Sn}}\times \left({\frac {n_{Sn}}{n_{Fe}}}\right)^{n_{Sn}}.[Sn^{2+}]^{n_{Fe}}}}}

verg. 7

De breuk van de aantallen elektronen staat zowel onder als boven de deelstreep en bovendien tot dezelfde macht. Deze breuken delen dus tegen elkaar weg. Bij het vermenigvuldigen van exponenten met het zelfde grondtal mogen de exponenten opgeteld worden. Vergelijking 7 gaat dus over in:

\mathrm {K_{redox\ eq}\ =\ {\frac {[Sn^{4+}]^{n_{Sn}+n_{Fe}}}{[Sn^{2+}]^{n_{Sn}+n_{Fe}}}}}

verg. 8

Vervang je nu K_{redox eq} door de uitdrukking die eerder is afgeleid, dan gaat vergelijking 8 over in:

\mathrm {10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}\ =\ {\frac {[Sn^{4+}]_{eq}^{n_{Sn}+n_{Fe}}}{[Sn^{2+}]_{eq}^{n_{Sn}+n_{Fe}}}}\ =\ 10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}}

verg. 9

Aan weerszijden van het linker gelijkteken in vergelijking 9 staat vergelijking 8 met de K_redox vervangen, aan weerzijden van het rechter gelijkteken staat de vorm waarin je er mee verder gaat.

\mathrm {{\frac {[Sn^{4+}]_{eq}^{n_{Sn}+n_{Fe}}}{[Sn^{2+}]_{eq}^{n_{Sn}+n_{Fe}}}}\ =\ 10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}}

verg. 10

Als je teller en noemer van een breuk tot dezelfde exponent moet verheffen, betekent dat ook dat je de hele breuk tot die exponent kunt verheffen:

\mathrm {\left({\frac {[Sn^{4+}]_{eq}}{[Sn^{2+}]_{eq}}}\right)^{n_{Sn}+n_{Fe}}\ =\ 10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}}

verg. 11

Vergelijking 11 is bijna klaar om in vergelijking 1, de Nernstvergelijking, in te vullen. Wat nog dwars zit is de exponent van de breuk. Die kun je verwijderen door de wortel van die exponent te trekken. Aan de linkerzijde van het gelijkteken houd je dan alleen een concentratiebreuk over, rechts kun je gebruik maken van de regel dat bij het worteltrekken met exponenten, je door de macht van de wortel moet delen. De exponent van de breuk komt als extra deelfactor naast de Nernstconstante 0,0591 te staan:

\mathrm {\left({\frac {[Sn^{4+}]_{eq}}{[Sn^{2+}]_{eq}}}\right)\ =\ 10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{(n_{Sn}+n_{Fe})0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}}

verg. 12

Vergelijking 12 kan nu ingevuld worden in vergelijking 1:

\mathrm {E\ =\ E_{Sn}^{o}\ +\ {\frac {0,0591}{n_{Sn}}}log\left(10^{\left({\frac {n_{ox}n_{red}}{(n_{Sn}+n_{Fe})0,0591}}(E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}\right)}

verg. 13

De logaritme op basis van 10 van een getal met exponent, waarbij 10 het grondtal is, is gelijk aan de exponent. De logaritme en de exponent kunnen dus tegen elkaar weg gewerkt worden:

\mathrm {E\ =\ E_{Sn}^{o}\ +\ {\frac {0,0591}{n_{Sn}}}\times \left({\frac {n_{ox}n_{red}}{(n_{Sn}+n_{Fe})0,0591}}\times (E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}

verg. 14

Wat nu overblijft zijn de verschillende verwijzingen bij de aantallen elektronen. Uit de vergelijking van K_redox zijn de verwijzingen "ox" en "red" afkomstig, uit de Nernst-vergelijking de verwijzingen naar tin. In de reactie is tin echter de reductor, dus naar tin kun je ook verwijzen met "red", terwijl ijzer de oxidator is, waarmee je "ox" als verwijzing kunt gebruiken. Vergelijking 14 wordt dan:

\mathrm {E\ =\ E_{red}^{o}\ +\ {\frac {0,0591}{n_{red}}}\times \left({\frac {n_{ox}n_{red}}{(n_{red}+n_{ox})0,0591}}\times (E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})\right)}

verg. 15

De laatste bewerking die in formule 15 overblijft is het wegdelen van de Nernst-constante en n_red, die beide zowel in te teller als de noemer voorkomen. Vergelijking 15 gaat daarmee over in een vrij eenvoudige vergelijking voor de potentiaal in een potentiometrische titratie:

\mathrm {E_{eq}\ =\ E_{red}^{o}\ +\ {\frac {n_{ox}}{n_{red}+n_{ox}}}\times (E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})}

verg. 16

Opmerkingen bij de formule

\mathrm {E_{eq}\ =\ E_{red}^{o}\ +\ {\frac {n_{ox}}{n_{red}+n_{ox}}}\times (E_{ox}^{o}\ -E_{red}^{o})}

Bij bovenstaande formule kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden:

Het gaat over de potentiaal in het equivalentiepunt. Daarin komt, rekening houdend met de reactiecoëfficiënten, de hoeveelheid oxidator en reductor met elkaar overeen. In de formule wordt even vaak naar de oxidator als naar de reductor verwezen.
$n_{ox}$ en $n_{red}$ zijn beide positieve, hele getallen. Hun som is dus altijd groter dan een van de twee. Je deelt dus twee positieve getallen door elkaar, de breuk is dus ook positief. Je deelt door de som, die altijd groter is dan een van de twee, dus de breuk is altijd kleiner dan 1.
Als de breuk 1 zou zijn (dat kan dus nooit echt) dan wordt de uitkomst gelijk aan $E_{ox}^{o}$ . De breuk kan nooit 1 worden, dus is $E_{eq}$ altijd kleiner dan $E_{ox}^{o}$ . De waarde van E in het equivalentiepunt ligt dus altijd tussen de $E^{o}$ -waarden van de oxidator en de reductor.
Als het aantal elektronen van de oxidator en de reductor gelijk is, zal de breuk een waarde van 0,5 hebben, en de potentiaal dus porecies in het midden tussen de $E^{o}$ -waarden van de oxidator en de reductor terechtkomen. Als in de halfreactie van de oxidator meer elektronen voorkomen dan in die van de reductor verschuift het de potentiaal naar die van de oxidator, en omgekeerd.

Opmerkingen