Elektronenaffiniteit beschrijft de hoeveelheid energie die vrijkomt als een gasvormig ongeladen atoom van een element een vrij elektron opneemt
of de energie die nodig is om een elektron vrij te maken uit een eenwaardig negatief geladen anion.
De twee beschrijvingen leveren absoluut gezien dezelfde getallen op, maar met een verschillend teken, omdat de voor de definitie gebruikte processen elkaar spiegelbeeld zijn.
Vooral de tweede formulering geeft duidelijk aan dat de grootheid nauw verbonden is met de Ionisatiepotentiaal
De begrippen elektronenaffiniteit en elektronegativiteit zijn aan de ene kant nauw aan elkaar verwant, op een andere manier zijn er ook opmerkelijke verschillen, zie bijvoorbeeld opmerking 6.
Opmerkingen bij de figuur (en de tabel in de bijlagen)
Sterker nog dan bij veel andere grootheden komt in de waarden voor elektronenaffiniteit de interne opbouw van de elektronenwolk duidelijk tot uiting. In onderstaande bespreking wordt daar voortdurend naar verwezen.
1.
In de figuur is meteen duidelijk dat de elementen die bekend staan om het makkelijk verliezen van een elektron, de alkali-metalen, ook relatief makkelijk een elektron opnemen.
Dit verschijnsel kan verklaard worden door het feit dat bij het bespreken van de alkalimetalen doorgaans terecht gewezen wordt op het feit dat het buitenste "normale" elektron zich relatief ver van de kern bevindt waardoor het slechts zwak gebonden wordt. Waar doorgaans niet op gewezen wordt, maar in de langere perioden wel degelijk een rol speelt, is het feit dat de s-orbitalen in de hogere schillen niet alleen elektronen-dichtheid in Verwegistan hebben, maar ook een tot bij de kern reikende uitgebreidheid. Dit laatste verschijnsel vormt de basis voor het na een edelgas eerst opvullen van van de s-orbitaal van een nieuwe schil, waarna de nog lege f-, d- en p-orbitalen aan de beurt zijn.
In het kader van elektronenaffiniteit is opnieuw de tot diep in het atoom door kunnen dringen van de s-orbitaal (waar het extra elektron een plaats vindt) een belangrijke reden voor de hoge affiniteit.
Blijkbaar weegt het afstotende effect tussen twee elektronen in dezelfde ruimte minder dan de nabijheid van de positief geladen atoomkern.
2.
Voor de aardalkalimetalen geldt in vergelijking met de alkali-metalen het vrijwel wegvallen van de elektronenaffiniteit op. Los van de vraag in welke orbitaal het elektron terecht moet komen (f, d of p), al deze orbitalen hebben veel minder diep in het atoom doordringende eigenschappen. Het gevolg is dat er relatief weinig energiewinst te behalen is door hier een elektron te plaatsen.
3.
In de p-blokken (de laatste zes elementen in een periode, eindigend met F, Cl, Br, I en At) is steeds een twee-deling te zien: voor de eerste drie elementen wordt steeds laag begonnen. Tussen het derde en vierde element treedt een (wel steeds kleinere) terugval op. In het halogeen wordt voor de periode een maximum bereikt. Bij deze elementen spelen twee tegenstrijdige effecten: enerzijds wordt de kernlading steeds groter: een elektron in de buurt ervan brengen levert steeds meer energie. Bij de eerste drie elementen in deze blokken kunnen de elektronen ruimtelijk van elkaar gescheiden worden, omdat de verschillende p-orbitalen loodrecht op elkaar staan en het gebied waar ze elkaar het meest naderen een knoopvlak is (een gebied met een elektronendichtheid nul). De tweede set van drie elementen wordt weer gekenmerkt door een daling bij het eerste element - twee elektronen moeten nu dezelfde ruimte gaan delen. In de richting het halogeen wint de toegenomen kernlading het weer van de onderlinge afstoting van de elektronen.
4.
Net als in het p-blok is ook in het d-blok, zij het minder duidelijk, een tweedeling zichtbaar. Het d-blok bestaat uit 10 elementen, de verdeling is dus 5/5.
Voor het eerste element is de affiniteit laag om langzaam op te lopen tot het vierde element om daar een maximum te bereiken (chroom, molybdeen, wolfraam). De elektronen vinden plaatsen in 5 verschillende f-orbitalen, die elkaar ruimtelijk niet storen.
Bij het zesde element (mangaan, technetium, renium) zijn alle vijf de f-orbitalen half gevuld en een extra elektron moet in een al half gevulde orbitaal komen, met een minimum aan energiewinst (of zelfs negatief) tot gevolg. In de volgende elementen (tot en met koper, zilver, goud) wordt het weer rendabel een extra elektron op te nemen, om vervolgens bij het bereiken van een volledig bezette f'-orbitaal (zink, cadmium en kwik) weer tot nul te zakken.
5.
In het f-blok is de plek waar het extra elektron terecht komt zo ver van de atoomkern af, dat het nauwelijks uitmaakt naar welk element je kijkt.
6.
Een laatste opmerking geldt de waarden voor chloor en fluor. In de voorgaande alinea's is steeds gekeken naar de energiewinst die er voor een elektron te behalen is door in plaats van vrij en blij het universum te bereizen, gebonden aan een atoom de dag door te brengen. Meestal kan de nadruk op een enkel aspect gelegd wordne om verschijnselen te verklaren. Voor de waarden die voor chloor en fluor gevonden worden moet naar twee, tegenstrijdige, zaken gekeken worden. Aan de ene kant de aantrekkingskracht tussen een positief geladen atoomkern en een negatief geladen elektron, aan de andere kant de moeite die het kost om de negatieve lading van het elektron in een kleine ruimte te concentreren. Het verschil in ionstraal (136 tegen 184 pm)[1] maakt de ruimte waarin de negatieve lading van het chloride-ion een plek moet vinden bijna 2,5 keer zo groot als die voor het fluoride-ion. De grotere energiewinst voor een vrij elektron om aam fluor te binden wordt daarmee volledig teniet gedaan door hete ook grotere energieverlies door het kleinere ion.
Voor elektronegativiteit van de twee ionen spelen andere zaken mee,waardoor fluor toch elektronegatiever scoort dan chloor.
