Elektrochemie voor MBO/Potentiometrische titratie verloop

Potentiaalverloop tijdens een potentiometrische titratie

In eerste instantie is dit een bijna onmogelijke opgave. Er zijn zoveel verschillende combinaties mogelijk tussen oxidatoren en reductoren dat het eind eigenlijk zoek is. De Nernstvergelijking biedt een nette theoretische basis, maar kleine verschillen per bepaling kunnen tot andere meetwaarden leiden.

Verschillen

In een voorschrift kan staat: pipetteer 10 mL monster in een erlenmeyer. Voor een ervaren analist of een pipetteer-automaat is dat geen probleem. Maar voor beide geldt dat ze, toevallige, kleine verschillen hebben in de exacte hoeveelheid monster.

Hoeveelheid monster

Het voorschtift gaat verder met: Verdun tot 100 mL. Er moet dus 90 mL water worden toegevoegd. Al snel kan, en mag, die hoeveelheid alles tussen de 80 en 100 mL zijn.

Hoeveelheid oplosmiddel

In de paragraaf over het uitvoeren van een meting is aangegeven dat naast een meet-elektrode ook een referentie-elektrode nodig is. Voor de gemeten potentiaal maakt het dan wel uit of je een Standaard-waterstof-, calomel-, zilver/zilverchloride- of een andere referentieelektrode gebruikt. Voor de vorm van de curve is er geen verschil,. De curve ligt wat hoger of lager, maar het model blijft altijd hetzelfde. In berekeningen wordt daarom altijd uitgegaan van de standaard waterstof-elektrode. Het voordeel daarvan is dat je nooit hoeft te corrigeren voor de bijdrage van de referentie-elektrode (tenzij een opgave dat juist expliciet stelt!).

Referentie-elektrode

De kleine variaties in de feitelijke uitvoering maken het lastig om een goede theoretisch beschrijving te maken. Om dat probleem op te lossen is de titratie-coördinaat ingevoerd. Door bij het begin van de titratie de titratie-coördinaat op 0 te zetten en bij het equivalentiepunt op 1 wordt het mogelijk om een simpele beschrijving van de de concentraties te maken en daarmee voor het invullen van de Nernst-vergelijking.

Titratiecoördinaat

Aangenomen wordt dat de reactie tussen tin(II) en ijzer(III) volledig verloopt: als er tin(II) én ijzer(III)-ionen in de oplossing aanwezig zijn reageren ze altijd helemaal met elkaar tot een van de twee op is.
Hoewel de titratiecoördinaat tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt van 0 naar 1 loopt, praat het voor de tussenliggende waarden makkelijker als je daar procenten voor gebruikt. In de tekst zal dus sprake zijn van procenten, in de formules worden die meteen omgezet naar een fractie.

Aanname

Voorbeeld: Fe³⁺ met Sn²⁺

Als voorbeeld ga je nu kijken naar de titratie van ijzer(III) met tin(II).^DocentIn de praktijk zal deze titratie niet snel worden uitgevoerd, de titrant is veel te gevoelig voor oxidatie door luchtzuurstof. Als theoretisch voorbeeld is dat geen bezwaar. De hoeveelheid tin zal met de titratie-coördinaat oplopen. De totale hoeveelheid ijzer verandert niet, maar de verdeling over de twee vormen verandert wel onder invloed van de titratie-coördinaat.

Fe³⁺ + Sn²⁺

Start titratie, 0%

Bij de start van de titratie is er nog geen titrant toegevoegd. De titratie-coördinaat is 0%. Maar de ervaring leert dat je bij het begin van de titratie wel degelijk een potentiaal meet. Er zijn nog geen tin-ionen in de oplossing, dus moet het iets zijn van de ijzer-ionen. Omdat er nog geen tin(II) is toegevoegd is alle ijzer nog in de ijzer(III)-vorm. Voor de ijzer-concentraties kun je nu schrijven:

{\ce {[Fe^{3+}] \ = 1 * [Fe^{3+}]_0}}

De ijzer(III) concentratie is de concentratie ijzer(III) waar je mee begonnen bent. Voor ijzer(II) geldt:

{\ce {[Fe^{2+}] \ = 0 * [Fe^{3+}]_0}}

Omdat alle ijzer(II) dat in de oplossing gevormd zal worden afkomstig is uit ijzer(III), geldt dat ${\ce {[Fe^{2+}] \ + \ [Fe^{3+}] \ = \ [Fe^{2+}]_0}}$ . Er is nog geen tin(II) toegevoegd, dus is de concentratie ijzer(II) is nog 0, maar kan wel in de ijzer(III)-concentratie uitgedrukt worden.

Invullen van de Nernstvergelijking geeft nu:

\mathrm {E\ =\ E_{Fe(II)/Fe(III)}^{o}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]}}\right)\ =\ 0{,}77\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {0\cdot [Fe^{3+}]_{0}}{1\cdot [Fe^{3+}]_{0}}}\right)}

Verg. 1

Los van het feit dat je de startconcentratie niet weet is er voor deze formule een veel fundamenteler probleem. Boven de deelstreep moet je met "0" vermenigvuldigen, wat uiteraard weer "0" oplevert. De breeuk heeft dus de waarde "0", en daar moet je de logaritme van hebben. De logaritme van "0" bestaat echter niet, en het getal waarvan je de logaritme moet hebben is echt nul.

0%

En toch is er een potentiaal! Hoe je het wendt draait of keert, als er nog geen tin(II) is toegevoegd meet je toch een potentiaal. De verklaring daarvoor is tamelijk dom: hoe netjes je ook werkt, het is niet te voorkomen dat er in een monster ijzer(III) ook een aantal ijzer(II)-ionen aanwezig zijn. Alleen al tijdens het pipetteren komt het monster in aanraking met lucht, waarin ook oxideerbare dingen inzitten als bacteriën. Als goede oxidator zal ijzer(III) zeker wat oxideerbaars vinden, waarbij ijzer(II) gevormd wordt. Voor de Nernst-vergelijking betekent het dat er een zinvolle berekening mogelijk is. Het zullen er niet veel zijn, maar toch. In de tabel hieronder staan een paar voorbeelden uitgerekend.

nr	aantal mol oxidator	aantal mol reductor	E (mV)
1	1,000 x 10^-3	1,000 x 10^-10	1184
2	1,000 x 10^-3	1,000 x 10^-9	1125
3	1,000 x 10^-3	1,000 x 10^-8	1065
4	1,000 x 10^-3	1,000 x 10^-7	947
5	0,999 x 10^-3	1,000 x 10^-6	888
6	0,990 x 10^-3	1,000 x 10^-5	826

In de tabel is te zien dat de gemeten potentiaal 237 mV verandert, tussen regel 1 en 4, als de concentratie ijzer(II) een factor 1000 groter wordt. De factor 1000 lijkt veel, maar per saldo gaat het over 99,9 nanomol (10^-7 - 10^-10 = 99,9 x 10^-9) stof. Als je dat vertaalt naar massa, dan gaat het over 5,58 x 10^-6 gram, of 5,58 μg
. Niet alleen in vergelijking

Ook zie je dat in de afronding (en daarmee eigenlijk ook in het analyseresultaat) de concentratie ijzer(III) niet wijzigt.

zuurstof

De conclusie is dan ook: Een minieme hoeveelheid ijzer(II) is niet te voorkomen, maar de hoeveelheid daarvan is niet voorspelbaar. De bijbehorende potentiaal is daarmee ook niet te voorspellen, en wordt dan omschreven als "onbepaald"

Onbepaald

Voor het equivalentiepunt

Na toevoegen van de eerste hoeveelheid tin(II) zal er wel sprake zijn van een echte ijzer(II)-concentratie. Voor de verschillende ionen laten zich de volgende concentraties uitrekenen:

$\mathrm {[Fe^{3+}]}$

In het equivalentiepunt is de concentratie ijzer(III) afgenomen tot 0. De titratiecoördinaat is dan 1. Bij 1% titratie zal de afname van de ijzer(III))-concentratie ten opzichte van de startconcentratie 1% bedragen. Uitgedrukt in termen van titratie-coördinaat wordt dat dan:

\mathrm {[Fe^{3+}]\ =\ (1\ -\ 0{,}01)\cdot [Fe^{3+}]_{0}}

$\mathrm {[Fe^{2+}]}$

Voor het equivalentiepunt zal de concentratie ijzer(II) meestijgen met de titratie-coördinaat, en een fractie zijn van de startconcentratie ijzer(III). In formulevorm betekent dit:

\mathrm {[Fe^{2+}]\ =\ 0{,}01\cdot [Fe^{3+}]_{0}}

$\mathrm {[Sn^{2+}]}$

De toegevoegde hoeveelheid tin(II) zal meteen volledig met het aanwezige ijzer(III) reageren. De concentratie tin(II) zal voor het equivalentiepunt dus steeds 0 zijn.

$\mathrm {[Sn^{4+}]}$

De toegevoegde hoeveelheid tin(II) wordt volledig omgezet naar tin(IV), zodat de tin(IV)-concentratie voor het equivalentiepunt met de titratie-coördinaat zal oplopen. In formulevorm:

\mathrm {[Sn^{4+}]\ =\ 0{,}01\cdot [Sn^{4+}]_{1}}

Bij ijzer geeft de index "0" aan dat het om de concentratie bij titratie-coördinaat nul gaat, de 1 bij tin dat het over de concentratie gaat die tin(IV) in het equivalentiepunt zal hebben.

1%

Je kunt nu de Nernstvergelijking gaan invullen. Die voor tin werkt niet ([Sn²⁺] = 0), maar die voor ijzer kun je invullen en uitrekenen:

\mathrm {E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}^{o}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {[Fe^{3+}]}{[Fe^{2+}]}}\right)\ =\ 0{,}77\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {(1\ -\ 0{,}01)\cdot [Fe^{3+}]_{0}}{0{,}01\cdot [Fe^{3+}]_{0}}}\right)}

Verg. 2

In vergelijking 2 valt onmiddellijk op dat in de breuk van de logterm zowel onder als boven de deelstreep de startconcentratie ijzer(III) voorkomt. Dat betekent rekenkundig dat je de twee factoren tegen elkaar kunt wegdelen en dat je ze dus verder kunt weggelaten. Elektrochemisch betekent het, dat als de titratie eenmaal gestart is de gevonden meetwaarden niet meer afhankelijk zijn van de precieze concentraties, alleen van hun verhouding. Vergelijking 2 gaat dus over in:

\mathrm {E\ =\ 0{,}77\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {1\ -\ 0{,}01}{0{,}01}}\right)\ =\ 0{,}77\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\log \left({\frac {0{,}01}{0{,}99}}\right)=0{,}89V}

Verg. 3

In vergelijking 3 is in de vorm ervan tussen de twee gelijktekens een algemenere formulering te herkennen. De term "0,01" is de titratie-coördinaat. De potentiaal van een potentiometrische titratie tussen de start ervan en het equivalentiepunt laat zich in de volgende algemene formule vangen:

\mathrm {E\ =\ E^{o}\ +\ {\frac {0{,}0591}{n}}\log \left({\frac {1\ -\ tc}{tc}}\right)}

.

Verg. 4

Hierin is

E	:	De gemeten potentiaal ten opzichte van de standaard waterstof-elektrode
E^o	:	De standaard redoxpotentiaal van het redoxkoppel voor het equivalentiepunt
tc	:	De titratie-coördinaat. Voor deze geldt: $0\ <\ tc\ <1$ . Hierboven is al aangegeven dat bij de start van de titratie de potentiaal niet bepaald kan worden. In het equivalentiepunt geldt iets soortgelijks: de titratie-coördinaat is dan 1, de factor onder de deelstreep wordt dan "0". En delen door nul: flauwekul.

Equivalentiepunt

Figuur 1: De titratiecurve van deze reactie

In de figuur hiernaast zie de curve zoals die ontstaat als je de uitgerekende waarden in een grafiek uitzet.

Het gedeelte van de figuur tussen de titratie-coördinaten 0 en 1 is ontstaan door vergelijking 4 voor meerdere punten in het traject uit te rekenen, de punten in de grafiek te zetten en die punten vervolgens met een vloeiende lijn te verbinden. De hoogste gebruikte waarde voor de titratiecoördinaat is 0,99.
Zoals hierboven is aangegeven is het niet mogelijk met deze formule de potentiaal bij 100% uit te rekenen. Ook de formule die je kunt gebruiken voor de punten na het equivalentiepunt levert hier problemen op, zoals hieronder wordt aangegeven.
Ook na het equivalentiepunt kun je om de potentiaal te berekenen geen gebruik meer maken van van de Nernst-vergelijking voor ijzer. Alle ijzer(III) heeft gereageerd en in teller van de breuk (het getal boven de deelstreep) ontstaat nu een negatief getal. Van negatieve getallen is de logaritme niet gedefinieerd, dus geeft de rekenmachine hier een error aan.

100%

Na het equivalentiepunt

Net als voor het equivalentiepunt kun je voor het deel na het equivalentiepunt voor de vier belangrijke ionen in deze titratie kijken hoe je de concentratie op een dusdanige manier kunt schrijven dat er een eenvoudige formule ontstaat om de potentiaal uit te rekenen:

$\mathrm {[Fe^{3+}]}$

In het equivalentiepunt is de concentratie ijzer(III) afgenomen tot 0. De titratiecoördinaat is dan 1. Bij hogere waarden dan 100% zal er niet weer ijzer(III) ontstaan. De concentratie van dit ion is nul, en blijft nu:

\mathrm {[Fe^{3+}]\ =0}

$\mathrm {[Fe^{2+}]}$

In het equivalentiepunt werd de laatste hoeveelheid ijzer(III) omgezet naar ijzer(II). Meer ijzer(II) zal er niet komen. Na het equivalentiepunt zal de concentratie ijzer(II) dus steeds gelijk zijn aan de startconcentratie ijzer^docentStrikt genomen is dit uiteraard niet waar. Het aantal mol verandert niet, maar het volume wel, dat wordt groter. De concentratie zal dus dalen. Omdat deze concentratie hier verder niet belangrijk is, de concentratie wordt immers niet gebruikt omdat de Nernst-vergelijking een error oplevert.:

\mathrm {[Fe^{2+}]\ =\ [Fe^{3+}]_{0}}

$\mathrm {[Sn^{2+}]}$

De toegevoegde hoeveelheid tin(II) is nu meer dan nodig was om het ijzer(III) te reduceren. De hoeveelheid die voor die reductie nodig was is omgezet naar tin(IV), maar het teveel is nu echt als tin(II) aanwezig. De concentratie tin(II) kan geschreven worden als:

\mathrm {[Sn^{2+}]\ =\ (tc\ -\ 1)\cdot [Sn^{4+}]_{1}}

$\mathrm {[Sn^{4+}]}$

Tot het equivalentiepunt zal de toegevoegde hoeveelheid tin(II) volledig omgezet worden naar tin(IV), daarna neemt die hoeveelheid niet meer toe. In formulevorm:

\mathrm {[Sn^{4+}]\ =\ 1\cdot [Sn^{4+}]_{1}}

De indices bij [Fe²⁺] en [Sn⁴⁺] geven weer aan dat de concentraties aan het begin respectievelijk in het equivalentiepunt bedoeld worden.

Deze resultaten geven aan dat de Nernst-vergelijking voor ijzer niet tot resultaten zal leiden, maar die voor tin is goed in te vullen:

\mathrm {E\ =\ E_{Sn^{2+}/Sn^{4+}}^{o}\ +\ {\frac {0{,}0591}{2}}\log {\frac {1\cdot [Sn^{4+}]_{1}}{[Sn^{2+}]}}\ =\ 0{,}15\ +\ {\frac {0{,}0591}{2}}\log {\frac {1\cdot [Sn^{4+}]_{1}}{(tc\ -\ 1)\cdot [Sn^{4+}]_{1}}}\ =\ 0{,}15\ +\ {\frac {0{,}0591}{2}}\log {\frac {1}{tc\ -\ 1}}}

Verg. 5

In de laatste vorm van vergelijking 5 is weer, net als in vergelijking 4 voor de situatie vóór het equivalentiepunt, een vorm ontstaan die niet meer afhankelijk is van de echte concentraties tin-ionen.

algemeen

Invullen van deze vergelijking voor de waarde van tc = 1,01 levert dan:

\mathrm {0{,}15\ +\ {\frac {0{,}0591}{2}}\log {\frac {1}{1{,}01\ -\ 1}}\ =\ 0{,}15\ +\ {\frac {0{,}0591}{2}}\log {\frac {1}{0,01}}=0{,}21V}

Verg. 6

Invullen voor waarden tot 200% levert de getallen op die gebruikt zijn voor figuur 1.

101%

Nog een keer: Equivalentiepunt

In bovenstaande paragraaf is meerdere malen aangegeven dat de potentiaal in het equivalentiepunt niet op deze manier te berekenen is. Hoe dat wel kan wordt in een latere paragraaf uitgelegd.

100%

Andersom

In de titratie zoals die hierboven besproken is wordt steeds reductor toegevoegd. Dat betekent dat er steeds meer eletronen, negatieve lading, beschikbaar komt. De potentiaal, zie ook figuur 1, daalt daardoor.
Wordt in plaats van reductor juist oxidator toegevoegd, dan wordt de beschikbaarheid van elektronen, ook voor de meet-elektrode, steeds kleiner. Minder elektronen betekent een meer positeve potentiaal. Tijdens de titratie zal de potentiaal stijgen. Zie ook op de volgende pagina, opgave 1.