Voor het effect van coöordinatieverbindingen op de redoxpotentiaal ga je kijken naar het redox-koppel van ijzer(II) en ijzer(III) onder invloed van de complexvormer cyanide. Voor het ijzer(II)/ijzer(III)-koppel geldt uiteraard de volgende reactie:
met de Nernstvergelijking:
Verg.1
De ijzerionen vormen met cyanide complexen waarbij 6 cyanide-ionen aan één ijzer-ion gebonden zijn. De kaliumzouten van deze verbindingen zijn bekend onder de namen rood- en geel bloedloogzout. Voor dit koppel geldt de reactie:
en de Nernst-vergelijking:
Verg. 2
Rood bloedloogzout Geel bloedloogzout
Rood bloedloogzout
Rood bloedloogzout is het kaliumzout van het hexacyanoferraat(III)-ion. Het hexacyanoferraat(III)-ion is opgebouwd rond een driewaardig ijzer-ion waar 6 cyanide-groepen aan gekoppeld zijn. Elke cyanide-groep is een eenwaardig negatief geladen groep. De totale lading van het ion is dus +3 voor het ijzer-ion en 6 keer 1- voor de cyanides wat 3- levert voor het totale ion. Voor de dissociatie van dit ion volgens de reactie:
waar de volgende evenwichtsvoorwaarde bij hoort:
Verg. 3
De index III bij de evenwichtsconstante geeft aan dat deze constante betrekking heeft op het evenwicht van de driewaardige ijzer-verbinding.
Rood bloedloogzout
Geel bloedloogzout
Geel bloedloogzout is het kaliumzout van het ion . Het ion heeft als centraal ion een ijzer(II)-deeltje. De zes cyanide-ionen nemen elk één negatieve lading mee, zodat de totale lading van het ion op -4 uitkomt. Net als het ion op basis van driewaardig ijzer kan dit ion dissociëren:
waar de volgende evenwichtsvoorwaarde bij hoort:
Verg. 4
De index II bij de evenwichtsconstante geeft aan dat deze constante betrekking heeft op het evenwicht van de tweewaardige ijzer-verbinding.
Geel bloedloogzout
Complexen en redox
In de oplossing kan uiteraard maar één concentratie van een component zijn. Dit betekent dat de uitdrukkingen die voor (vegrelijking 4) en (vergelijking 3) afgeleid worden uit de dissociatie-constanten, ook in het redox-evenwicht gelden, en daarin dus ingevuld kunnen worden:
Verg. 5
Dissociatie invullen in redox
Delen door een breuk is vermenigvuldigen met het omgekeerd, dus vergelijking 5 kan daarom ook geschreven worden als:
Verg. 6
Delen door een breuk
Onmiddelijk valt in de logterm van vergelijking 6 op dat de term zowel in de teller als in de noemer van de breuk optreden. Deze twee factoren kunnen tegen elkaar weggedeeld worden. Herschikking van de termen levert:
Verg. 7
De term in de logaritme kan ook geschreven worden als product:
Verg. 8
De logaritme van een product is de som van de logaritmes van de factoren:
Verg. 9
log(ab) = log(a)+log(b)
Wegwerken van de haken om de logtermen levert:
Verg.10
De eerste twee termen in vergelijking 10 bevatten slechts constanten. Invullen van de waarden van de dissociatie-constanten[1] en de standaard elektrodepotentiaal[2] geeft:
Verg. 11
Als de waarde uit vergelijking 11 ingevuld wordt in vergelijking 10 ontstaat:
Verg. 12
Vergelijking 12 is identiek aan vergelijking 2, de Nernstvergelijking voor het redoxkoppel van de bloedloogzouten. Het enige verschil is de ingevulde waarde voor de standaardpotentiaal, maar deze is gelijk aan de literatuurwaarde.[2]
↑BINAS 5e druk tabel 47, BINAS, Informatieboek voor natuurwetenschappen en wiskunde vijfde druk, BINAS-commissie van de NVON, Noordhoff Uitgevers
↑ 2,02,1BINAS 5e druk tabel 48, BINAS, Informatieboek voor natuurwetenschappen en wiskunde vijfde druk, BINAS-commissie van de NVON, Noordhoff Uitgevers
![{\displaystyle {\mathrm {Fe} {\vphantom {A}}^{3+}~\ {}+{}\ \mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ \mathrm {Fe} {\vphantom {A}}^{2+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24ca9fb4c6b6e5d168ade53b42918fedc987120d)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {[Fe]^{3+}]}{[Fe^{2+}]}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cba46867fb35d5a410b80cc6a4365a5c5bb22726)
![{\displaystyle {[\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{3-}~\ {}+{}\ \mathrm {e} {\vphantom {A}}^{-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ [\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{4-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84dd433e5e78bfbdbe5e0d004bc8a186a170dd57)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe(CN)_{6}]^{3-}/[Fe(CN)_{6}]^{4-}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {[Fe(CN)_{6}]^{3-}]}{[Fe(CN)_{6}]^{4-}]}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa907e5b96132415b6606a39b29931c40802c18f)
![{\displaystyle {(~\ [\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{\vphantom {A}}^{3-}]~\ )}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79160b4615808ef21b4f4c0c49e2be2dc94ff926)
![{\displaystyle {[\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{3-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ \mathrm {Fe} {\vphantom {A}}^{3+}~\ {}+{}\ 6\,\mathrm {CN} {\vphantom {A}}^{-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2e7d1250563249524feaf22e40e158fd7a17cdb7)
![{\displaystyle K_{III}\ =\ {\frac {[Fe^{3+}][CN^{-}]^{6}}{[Fe(CN)_{6}]^{3-}]}}\ \Longrightarrow \ [Fe^{3+}]\ =\ {\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]K_{III}}{[CN^{-}]^{6}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7c87da3b89337f544a7293ee5e07a92c901ded04)
![{\displaystyle {\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{\vphantom {A}}^{4-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c90245ebad0b4903c5e826a42b8b2035b6fca8b8)
![{\displaystyle {[\mathrm {Fe} (\mathrm {CN} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}]{\vphantom {A}}^{4-}~\ {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{\longleftarrow }}{\vphantom {A}}^{\longrightarrow }\ \mathrm {Fe} {\vphantom {A}}^{2+}~\ {}+{}\ 6\,\mathrm {CN} {\vphantom {A}}^{-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc7386e8584289912f3b5231cc5b5759ef4e06f4)
![{\displaystyle K_{II}\ =\ {\frac {[Fe^{2+}][CN^{-}]^{6}}{[Fe(CN)_{6}]^{4-}]}}\ \Longrightarrow \ [Fe^{2+}]\ =\ {\frac {[Fe(CN)_{6}^{4-}]K_{II}}{[CN^{-}]^{6}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76083e69ca1b8da9bca23381148283a74d9c8284)
.jpg)
![{\displaystyle {\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{2+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9db09a61bc4409a026ab8455953871c321424aa0)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]K_{III}}{[CN^{-}]^{6}}}{\frac {[Fe(CN)_{6}^{4-}]K_{II}}{[CN^{-}]^{6}}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/273090c31b1747e5234c5b6b45c347f516e4298d)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left(\ {\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]K_{III}}{[CN^{-}]^{6}}}\times {\frac {[CN^{-}]^{6}}{[Fe(CN)_{6}^{4-}][K_{II}}}\ \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f174caf3e235fa04d8a58c0fa92a20eb02c03153)
![{\displaystyle [CN^{-}]^{6}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d54949b1f665b35f9842ddbb18fd48bad56efffb)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left(\ {\frac {K_{III}[Fe(CN)_{6}^{3-}]}{K_{II}[Fe(CN)_{6}^{4-}]}}\ \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/343417c2d2b5f66e745a0334e13b5d38ffb9d338)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left(\ {\frac {K_{III}}{K_{II}}}\times {\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]}{[Fe(CN)_{6}^{4-}]}}\ \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/860848d7e8393543fb22a1f97ece12a51ee38bba)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}\left(log\left({\frac {K_{III}}{K_{II}}}\right)\ +\ log\left({\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]}{[Fe(CN)_{6}^{4-}]}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1338e81490bc63c71ebad380173efa44f5eb921)
![{\displaystyle E\ =\ E_{Fe^{2+}/Fe^{3+}}\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {K_{III}}{K_{II}}}\right)\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]}{[Fe(CN)_{6}^{4-}]}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8cfc08f0a7934efad76f4b0a3915f75e627fbba0)
![{\displaystyle E\ =0{,}36\ +\ {\frac {0{,}0591}{1}}log\left({\frac {[Fe(CN)_{6}^{3-}]}{[Fe(CN)_{6}^{4-}]}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8256c39bd7ca02ebdec2c98c731e295546b16072)